笼目晶格材料由于其特殊晶体结构，在电子能带上往往具有弱色散的平带、高态密度的范霍夫奇点以及类石墨烯的狄拉克型线性色散，从而使得材料可以表现出多种奇特的宏观物理性质。近期，一种新型准二维层状笼目金属材料AV3Sb5(A=K, Rb, Cs)引起了科研人员的极大兴趣。多种量子有序态在该材料体系中被发现，包括超导、电荷密度波、配对密度波、电子向列相等。其中，超导与电荷密度波的成因对于理解该体系中的奇异量子现象起着重要的作用。
理论上，笼目材料中的超导和电荷密度波都可能与电子结构中的范霍夫奇点密切相关。在电子结构中，范霍夫奇点连接了空穴型与电子型能带，是能带结构中的鞍点，可以产生发散的电子态密度。一方面，范霍夫奇点附近巨大的电子态密度能够引起电子结构强烈的不稳定性，从而可能成为驱动电子有序态形成的源泉（如超导、电荷密度波）；另一方面，范霍夫奇点处同时存在空穴型与电子型导电，可以形成一种等效的电子吸引作用，从而导致非常规配对机制的超导。然而，在现实材料中，范霍夫奇点往往偏离材料的费米能级，从而对材料的低能电子态影响非常小。同时，由于范霍夫奇点产生的电子不稳定性往往与材料的晶格不稳定性共存，进而很难区分两者的影响。因此，亟需寻找合适的笼目晶格材料体系，探索并厘清范霍夫奇点对超导及电荷密度波的作用。
近日，中国科大物理系何俊峰课题组依托陈仙辉院士领衔的强耦合量子材料物理研究团队，与北理工姚裕贵、王秩伟研究团队，中国科大乔振华、福州大学韩玉磊团队，中科院物理研究所高鸿钧院士团队等国内外研究人员展开合作，针对上述问题进行深入研究，发现了笼目超导体中位于费米能级的范霍夫奇点，并揭示了其与超导之间的关系。
图1：CsV3-xTaxSb5的范霍夫奇点
在该工作中，研究人员对Ta掺杂的CsV3Sb5样品展开了研究。这个体系中，使用Ta原子取代V原子可以将超导转变温度从母体CsV3Sb5的2.5 K增加至CsV3-xTaxSb5（x~0.4）中的5.5 K；这是目前常压下AV3Sb5(A=K, Rb, Cs)家族材料中的最高超导转变温度。研究人员利用高分辨率的角分辨光电子能谱对母体CsV3Sb5和Ta掺杂CsV3-xTaxSb5样品的电子结构进行了对比测量。结果表明，由于电荷密度波对能带的重构，母体CsV3Sb5中的范霍夫奇点在进入超导态之前位于费米能级以下，对超导几乎没有贡献；而在CsV3-xTaxSb5（x~0.4）中，范霍夫奇点恰好位于费米能级，与第一性原理计算结果一致。详细的掺杂浓度依赖实验进一步证明，在该体系中超导转变温度（超导能隙）与范霍夫奇点相对于费米能级的能量位置之间存在着强烈的关联，揭示了笼目超导体中范霍夫奇点增强超导的可行性。此外，研究人员通过扫描隧道显微镜实验发现CsV3-xTaxSb5（x~0.4）中超导态与母体CsV3Sb5中超导态具有明显不同的特征，这也呼应了范霍夫理论中非常规配对超导的可能性。
此外，该实验结果也为CsV3Sb5中电荷密度波的起源提供了重要信息。在CsV3-xTaxSb5（x~0.4）中，角分辨光电子能谱实验结果显示出其电子结构具有完美的费米面嵌套条件。然而，该材料中并不存在电荷密度波，因此这一结果表明费米面嵌套带来的电子不稳定性难以在该材料体系中导致电荷密度波的出现。
图2：CsV3-xTaxSb5的超导态
这项工作于6月28日发表在Nature Communications上，题目为《A unique van Hove singularity inkagome superconductor CsV3-xTaxSb5with enhanced superconductivity》。中国科大博士研究生罗洋、福州大学韩玉磊副教授、北京理工大学博士研究生刘锦锦、中科院物理研究所陈辉副研究员为论文的共同第一作者；中国科大何俊峰特任教授、北京理工大学王秩伟特别研究员、中国科大乔振华教授、中科院物理研究所高鸿钧院士为论文的共同通讯作者；中国科大为论文的第一单位。
在此基础上，为了进一步理解笼目金属中电子不稳定性和晶格不稳定性对电荷密度波的影响，研究人员与国内外合作者对新型Ti基笼目金属材料CsTi3Bi5展开了研究。该材料与AV3Sb5(A=K, Rb, Cs)具有相同的晶格结构，但不具有电荷密度波态。首先，研究人员利用高分辨率的角分辨光电子能谱研究了该材料的电子结构，并与第一性原理计算结果进行比较，两者符合度很高。此时，范霍夫奇点的能量位置远远高于费米能级，不能带来电子不稳定性。第一性原理计算和低温X射线衍射测量表明CsTi3Bi5中没有晶格不稳定性。接着，研究人员发现，可以通过表面碱金属Cs蒸镀方法引入电子，从而在很大能量范围内调控CsTi3Bi5中范霍夫奇点的位置，直至使其接近费米能级进而引入电子不稳定性。与此同时，第一性原理计算结果表明电子掺杂后CsTi3Bi5中依然没有晶格不稳定性。这样，就实现了两种不稳定性的解耦，使得CsTi3Bi5成为一个独特的平台，在其中可以单独调控电子不稳定性，而不受到晶格不稳定性的影响。
图3：CsTi3Bi5电子结构随Cs掺杂的演变
在此情况下，研究人员发现，即使把范霍夫奇点调至费米能级附近引入电子不稳定性，依然无法使CsTi3Bi5中出现电荷密度波的能隙。因此，电子不稳定性自身无法在该材料体系中导致电荷密度波的出现。第一性原理计算进一步表明，在从CsV3Sb5到CsTi3Bi5的演化过程中，电荷密度波的出现直接对应于体系总能量的变化。只有在电荷密度波所对应的晶体结构具有最低的总能量时，电荷密度波相变才会发生。因此，晶格不稳定性对于笼目金属中电荷密度波相变的发生起着重要作用。当然，材料中的电子关联作用与电荷密度波态中的各种奇异现象可能密切相关。此外，研究人员还通过低温X射线衍射和不同偏振的角分辨光电子能谱测量，对该体系中可能存在的电子向列相的成因进行了探索。
这项工作于7月12日发表在Physical Review Letters上,被选为“封面文章”，题目为《Tunable van Hove Singularity without Structural Instability in Kagome Metal CsTi3Bi5》。中国科大本科生刘博、西南大学匡泯泉副教授、中国科大博士研究生罗洋、北京理工大学博士后李永恺为论文的共同第一作者；中国科大何俊峰特任教授、北京理工大学王秩伟特别研究员为论文的共同通讯作者；中国科大为论文的第一单位。
以上两项工作得到国家自然科学基金委、科技部、中央高校基本科研业务费专项资金以及中国科大科研启动经费等资助；得到斯坦福同步辐射光源、伯克利先进光源以及合肥光源的支持。
论文链接：
1.https://www.nature.com/articles/s41467-023-39500-7
2.https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.131.026701
Yang Luo, Yulei Han, Jinjin Liu, Hui Chen, Zihao Huang, Linwei Huai, Hongyu Li, Bingqian Wang, Jianchang Shen, Shuhan Ding, Zeyu Li, Shuting Peng, Zhiyuan Wei, Yu Miao, Xiupeng Sun, Zhipeng Ou, Ziji Xiang, Makoto Hashimoto, Donghui Lu, Yugui Yao, Haitao Yang, Xianhui Chen, Hong-Jun Gao, Zhenhua Qiao, Zhiwei Wang & Junfeng He, “A unique van Hove singularity in kagome superconductor CsV3-xTaxSb5with enhanced superconductivity”.
Nature Communications14, 3819 (2023)
Bo Liu, Min-Quan Kuang, Yang Luo, Yongkai Li, Cheng Hu, Jiarui Liu, Qian Xiao, Xiquan Zheng, Linwei Huai, Shuting Peng, Zhiyuan Wei, Jianchang Shen, Bingqian Wang, Yu Miao, Xiupeng Sun, Zhipeng Ou, Shengtao Cui, Zhe Sun, Makoto Hashimoto, Donghui Lu, Chris Jozwiak, Aaron Bostwick, Eli Rotenberg, Luca Moreschini, Alessandra Lanzara, Yao Wang, Yingying Peng, Yugui Yao, Zhiwei Wang & Junfeng He, “Tunable van Hove Singularity without Structural Instability in Kagome Metal CsTi3Bi5”.
Physical Review Letters131,026701 (2023)
（物理系、科研部）