近日，中国科学技术大学物理学院物理系及合肥微尺度物质科学国家研究中心国际功能材料量子设计中心(ICQD)赵瑾教授研究团队在氧化物表面CO2光致还原机理研究工作中取得新进展，他们利用团队自主发展的第一性原理激发态动力学程序，揭示了氧化物表面的CO2分子可以通过短暂捕获电子来激发CO2分子的弯曲和非对称拉伸的振动模式，降低CO2 LUMO轨道的能量，使得CO2分子能够捕获光电子，发生还原反应。该研究结果以“CO2 Photoreduction on Metal Oxide Surface is Driven by Transient Capture of Hot Electrons: Ab initio Quantum Dynamics Simulation。”为题，发表在J. Am. Chem. Soc.[J. Am. Chem. Soc.142, 6, 3214 (2020)]上。第一作者褚维斌在合肥微尺度物质科学国家研究中心取得博士学位，赵瑾教授为通讯作者。
图片说明: TiO2表面CO2光致解离过程。(1) 光激发产生具有一定寿命的瞬态CO2∙-; (2) CO2∙-寿命大于12fs时，弯曲振动模式与非对称拉伸振动模式被激发，CO2 LUMO在10 fs之内被降低至导带底之下；(3) CO2在80 fs的时间内捕获热电子并重新形成稳定的CO2∙-；(4) 30-40 fs之后CO2∙-解离。
固体表面CO2光还原一直是一个有挑战的科学问题，其中主要的瓶颈存在于CO2分子的LUMO轨道能量过高，难以捕获光激发的热电子而产生还原反应。赵瑾教授研究团队利用自主研发的第一性原理激发态动力学软件Hefei-NAMD对TiO2表面的CO2光还原机制进行了研究。研究发现，由于CO2分子的LUMO能量高于TiO2的导带底能量，因此CO2分子难以稳定地捕获电子，在一定的寿命之内，CO2上的电子将会衰减回TiO2导带。然而，如果CO2吸附在TiO2的氧缺陷位置，并且其捕获电子的寿命可以超过12飞秒，形成短暂寿命的CO2∙-，那么CO2分子的弯曲和非对称拉伸两种振动模式就会被有效激发，就可以将CO2的LUMO轨道能量降低至TiO2导带底之下，并保持150 fs左右的时间，此时CO2可以在80 fs 之内有效捕获导带上的电子，并在之后的30-40 fs发生解离形成CO分子。这项工作揭示了CO2振动模式激发在光还原过程中的关键性作用，并从第一性原理计算的角度对TiO2表面CO2分子的光致还原的激发态动力学给出了清晰的描述。
本工作是Hefei-NAMD软件的又一重要应用，自2016年起，利用该软件发表的学术论文已接近30篇（http://staff.ustc.edu.cn/~zhaojin/code.html）
本工作受到基金委、科技部、安徽省等单位的支持。
论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13280